食塩の結晶とマーデルング定数

　今回のテーマは，身近な素材である食塩（ＮａＣｌ）を取り上げて，基本的な物理定数であるマーデルング定数を求めようというものである．

　「イオン結晶の結合エネルギーは，イオン間のクーロン力によるもので，クーロン力は電荷の積に比例し，距離の２乗に反比例する力であるから，クーロンポテンシャル（静電エネルギー）Ｕは，

　「食塩はＮａ+とＣｌ-が交互に並んで立方格子というジャングルジムのような構造を形成するイオン結晶である．ＮａＣｌ結晶の場合，最近接イオン間の距離をＲとすると，Ｎａ+イオンのまわりには，Ｒだけ離れて６個のＣｌ-イオンがあり，第２近接には√２Ｒだけ離れて１２個のＮａ+イオン，第３近接には√３Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオン，第４近接には２Ｒだけ離れて６個のＮａ+イオンがある．また，異符号のイオン間には引力が働き，同符号のイオン間には斥力が働くから，ＮａＣｌ結晶の結合エネルギーは，これらのイオン間のクーロンポテンシャルを加えて，

　たいていの物性をテーマとする物理の本には，この無限級数が収束するのはさも当然のごとく書かれてあるが，みるとやるでは大違い．実際に計算してみると，この級数は一筋縄ではゆかない厄介者であった．この無限級数の計算は，マーデルングによって約８０年ほど前に行われたものであるが，今回のコラムでは，小生が試行錯誤したマーデルング定数の計算過程を披露してみたい．

　話を簡単にするため１次元の結晶について考えてみよう．１次元なんてつまらないと感じるかもしれないが，何事もまずは簡単な例からというのは科学的な態度であり，大きな御利益が得られる場合も少なくない．

において，１つのＮａ+イオンに注目すると，第１近接は両隣にある２個のＣｌ-イオンであり，第２近接はさらにその隣にある２個のＮａ+イオンである．１次元であっても原理的には同じであるから，以下同様に，

　ところで，交代級数では，元の級数の項の順番を変えると収束値が変動してしまう．たとえば，負項を正項に変えて，あとでその２倍を引くと，

　また，この交代級数は奇数の逆数と偶数の逆数に－１をかけたものからできているが，足し合わせる順序が違う級数，たとえば，負の項が２つの連続する正の項をはさんで現れる級数：

　これらは無限のパラドックスの一つの例である．有限級数ならば，足し算の順序に入れ替えは自由にできるが，無限級数となると話はまったく違ってくる．正の項と負の項がいずれも絶対収束するとき，級数の和の順番は勝手に変えてもよいのであるが，そうでない場合は，足す順序によっては級数の和が異なってくる．実は，条件収束級数の場合，級数の項の順番を適当に変えるとどんな値にでも収束させることができることが知られている．

　碁盤の目状に交互に並んだ２次元結晶の場合も，足し合わせる順序をでたらめにすると，まっとうな結果を得ることができなくなってしまう．たとえば，間隔Ｒで交互に並んだｘ軸上のイオンのクーロンポテンシャルの総和を考えると，

　いきあたりばったりのやり方では，２次元結晶におけるマーデルング定数を書き下すことができそうにもない．そこで，第ｎ近接を求めて，原点からの距離の近い順に足し合わせてみることにする．一般に，無限級数が収束する場合，それぞれの項のなかで絶対値が小さいものほど寄与が小さくなるから，正にせよ負にせよ絶対値の大きいものから足しあげていくのが常套であり，妥当なところであろう．

　２次元結晶において，１つのＮａ+イオンに注目すると，第１近接は上下左右にある４個のＣｌ-イオンであり，第２近接は斜め隣にある４個のＮａ+イオンです．第３近接には２Ｒだけ離れて４個のＮａ+イオン，第４近接には√５Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオンがある，第５近接には√８Ｒだけ離れて４個のＮａ+イオンがある，・・・．最終的に，

　３次元の結晶になっても原理的には同じで，Ｎａ+イオンに最も近いＣｌ-イオンは，距離Ｒのところに６個あり，次に近いイオンは，√２Ｒのところにある１２個のＮａ+イオン，第３近接には√３Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオン，第４近接には２Ｒだけ離れて６個のＮａ+イオン，第５近接には√５Ｒだけ離れて２４個のＣｌ-イオン，・・・という具合になる．

とは違って，２次元・３次元では解析的な解は得られそうにないが，数値的には求められるであろうと気楽に考えていた．ところが，この無限級数の場合，距離の近いものから足し合わせるという（馬鹿正直な）正攻法では振動が激しく，一向に収束しないのである．

　簡単なプログラムなので解説するまでもないと思うが，このプログラムでは最近接点を順次探索しながら，マーデルング定数を求めている．探索に時間がかかるため，対称性を利用して探索範囲を絞り込み，あとで因子Ｍを掛けることにした．１４９０行のＭ＝８，１７７０行のＭ＝４８がその因子であるが，それぞれ正方形，立方体の対称変換群の位数になっている．→【補】（正２面体群（正ｎ角形）の位数は２ｎ，正６面体群の位数は４８）

　１０３０行～１０５０行のＤＥＦ　ＦＮ文はＢＡＳＩＣで唯一ローカル変数を使えるルーチンである．たとえば，１０３０行のＦＮＯＤＤはパリティ（奇偶性）をチェックする関数で，１２５０行，１５２０行，１８４０行で引力・斥力の別を判定している．このプログラムでは結果的にＤＥＦ　ＦＮ関数を多用することになってしまったが，１０４０行，１０５０行の関数の意味は理解していただけるであろう．なお，剰余計算の組み込み関数ＭＯＤが利用できないＢＡＳＩＣでは１０６０行～１０８０行で代替してもよいだろう．

　ＤＥＦ　ＦＮ文を使用することによって，ＩＦ文の多用をできる限り抑えたプログラムを書くことができる．しかも，その都度，関数で計算するとメモリ領域を広く取らないため大変便利なユーザー定義関数になっている．たとえば，１７８０行～１８３０行の記述は少々まどろっこしいが，ＤＥＦ　ＦＮ文を使用するともっと簡潔に書けるかもしれない．しかし，そうすると慣れない人にとってはかえってわかりにくくなると思われたので，誤解のないように（技法的に凝らずにわざと冗長に）書いたつもりである．

　このプログラムを使って，ｄ＝１０（短距離）→ｄ＝３０（中距離）→ｄ＝５０（長距離）と入力した計算結果を示す．

　サブルーチン＊ＤＩＭ２，＊ＤＩＭ３はループ計算のネスティングが深いので，探索範囲が大きくなると，まるでアリ地獄にはまったかのように極端に遅くなる．このループのなかでは，すでに探索されている部分に対してむだな走査をおこなっているからである．そこで，探索範囲の左端を記録する変数Ｌを１３８０行と１６４０行のように設定すれば，無用な比較を最小限に食い止めることができる．しかし，どのように改良しようとも，このプログラムでは探索範囲の両端を記録する変数Ｌ，Ｒの誤差を回避しきれず，格子点の個数をすべて正確に（遺漏も重複もなしに）数えることは困難である．

　このプログラムは計算精度を劣化させてしまうのが欠点である．とはいっても，この計算例のごとく，ポテンシャルが振動するはずがないと思うが，そんなことがあるのだろうか？　プログラムより式のたて方そのものを再考・再検討すべきであろう．もう一度，問題点を洗いなおし，対応策を考えてみた．

１）クーロン力は長距離力なので，最近接イオン間だけではなく，かなり離れたイオン間にも力が働いているため，非常に長距離にわたって計算する必要があるのでは？　と考えられた．

　しかし，この計算は，物理の多体問題と本質的には同じであり，多体問題を２体問題で近似することの誤差を考えると，遠くのイオンとの間でのポテンシャルの計算は不要な気がする．

プログラム（１）では，結晶の球対称性を考慮して計算しているが，級数の項を正負の項からの寄与が互いにほぼ打ち消すように並べ替えないと，級数は収束しないのかもしれない．

　もし順番を入れ替えて収束するとしたら，その計算自体があやしいともいえるが，念のため，第ｎ近接を求める方法を改め，結晶を層状のイオン群に分割して，着目するイオンへの第ｎ層の寄与を順次加えることにより，マーデルング定数を計算することにした．

　正方格子の第１層とは着目するＮａ+イオンを取り囲む８個のイオン（４個のＣｌ-，４個のＮａ+）であり，第２層は１６個のイオン（８個のＣｌ-，８個のＮａ+）を指す．第ｎ層は，

　このようにして得られたプログラムがプログラム（２）である．プログラム（１）の足し合わせの順番を変更しただけであって，他に変更した点はない．変更前に比べて，記述がすっきりしたが，第ｎ近接を順次求めるという考え方にこだわらなければ，むしろ，このようにプログラミングするのが自然であろう．

　このように，計算はみごとに収束した．プログラム（１）では距離の近いものから足し合わせるという先入観にとらわれてしまった形になり，これがピットホールに陥った原因であったが，順番を入れ替えると収束する理由について，科学的な説明を与えてみたい．

　正方格子の第１層は８個のイオン（４個のＣｌ-，４個のＮａ+）であり，第２層は１６個のイオン（８個のＣｌ-，８個のＮａ+）を含む．また，立方格子の第１層には２６個のイオン（１４個のＣｌ-，１２個のＮａ+）が含まれている．したがって，プログラム（２）の計算手順では，層ごとに電気的にほぼ中性なイオン群に分割されることになる．中性イオン群からの寄与を順次加えていけば，正負の項からの寄与が互いに打ち消され，結果的に振動が抑えられて，マーデルング定数を計算できるのではなかろうか？　これが，順番をかえることの意味であると考えられた．

　プログラム（２）では安定に収束することがわかったが，それでもいろいろな不満が残った．この級数の収束は非常に遅いのである．収束をよくするためには計算に工夫が必要であると思われた．そこで次のように仮定してみた．

において，Ｃｌ-－Ｎａ+－Ｃｌ-をひとつの単位と考えると，Ｃｌ-は両側のＮａ+とクーロン力で結ばれているが，この場合，Ｃｌ-の電荷を２分割して，１つのＮａ+とはＣｌ-1/2が結合していると考えてもよいだろう．

　このように，そのイオンの位置で境界がつくる立体角の全立体角に対する比をとって，立方格子の最外層の面上のイオンはｅ／２，辺上のイオンはｅ／４，頂点上のイオンはｅ／８の電荷が有効に効くとして計算するのである．同様にして，正方格子においては，辺上のイオンはｅ／２，頂点上のイオンはｅ／４の寄与をもつと考えることができる．

　このような改良を加えたプログラムがプログラム（３）である．上記の処理は，サブルーチン＊ＡＣＣＥＬ２と＊ＡＣＣＥＬ３の中でおこなっているが，このアイデアのおかげで比較的容易に改良することができ，速度もぐんと速くなった．

　今回のコラムでは，単純立方格子状配置のマーデルング定数の計算を取り上げた．話は少しややこしくなるが，面心立方格子や体心立方格子についての同様の計算も考えられるであろう．しかし，そのすべてをここに記すことは至難の業（原稿枚数の制限もあって量的に無理であり，また著者の能力を超えたところも少なくないので），迷うことなく割愛することにした．これ以上の追求は読者諸賢にお願いしたい．

　まず，群の話から始めよう．正３角形が対称性をもつことは誰にでもすぐわかるだろうし，幼児のような素朴で純粋な心にとっては，図形の美しさと対称性はしばしば一致するものであろう．

　正３角形の中心の周りの１２０°の回転は，正３角形自身をもとの正３角形に重ねる．回転するところをみていなければ回転したことはわからない．また，１２０°の回転を３回繰り返すと正真正銘もとの位置に戻る．つまり，この回転運動は

　ここでは回転だけを考えたが，鏡映（反転）と併せて，正３角形は全部で６個の対称変換をもっている．これを正３角形の対称変換群は位数６の（正２面体）群であると表現する．

　さて，正多面体が５種類（正４面体，立方体，正８面体，正１２面体，正１２面体）しか存在しないことは，ギリシャ以来知られてきた．自然界の複雑さ・深遠さの一方で，古代の人々は，５種類しか存在しない正多面体に神の摂理を見ていたのである．

　のちに，方程式の根の置換群が正多面体群となるものを研究していたクラインは，「正２０面体と５次方程式」の中で正多面体群と方程式論が交差する美しい小宇宙を論じている．

　クラインは，平面内での正ｎ角形を，球の赤道に内接する正ｎ角形の各頂点と北極・南極を結んでできる多面体を上下から赤道面に押しつぶしてできる体積が０の正凸面体と考えた．クラインはこの群を正２面体群と命名したが，正ｎ角形の回転を考えると，正ｎ角形は位数ｎの巡回群をつくるから，正２面体群の位数はｎである．

　つぎに，ひとつの頂点を糸でつるした状態の正４面体を考えてみよう．糸を軸として１２０°，２４０°，３６０°の回転を施せば正４面体は自分自身に重なり，頂点は４個あるから全部で３×４＝１２個の回転が考えられる．これら１２個の回転のつくる群は正４面体群と呼ばれ，その位数は１２である．

　同様のことを，一番見なれている立方体ではなく，正８面体について考えてみよう．軸の周りには４個の回転が考えられ，頂点は６個あるから正８面体群の位数は２４である．立方体と正８面体は双対関係にあるから，正６面体群と正８面体群は一致する．さらに，正２０面体について考えてみる．軸の周りには５個の回転が考えられ，頂点は１２個あるから，正２０面体群の位数は６０である．正１２面体と正２０面体は双対であるから，正１２面体群と正２０面体群は同型である．

　このように，ふつう正多面体群というときには，対称性全体を記述する群ではなく，回転のみからなる部分群を意味する．ところが，２次元の直交変換は，原点中心の回転と，原点を通る直線に関する対称変換（鏡映）の２種類，３次元の直交変換は，回転，鏡映，回転鏡映の３種類がある．したがって，対称性全体を論ずるときには，回転のみならず，鏡映，回転鏡映も考えなければならない．

　鏡映，回転鏡映については，辺の中心，面の中心などを糸でつるして，読者自ら確かめることが望ましいが，実は，対称性全体の群の位数は，回転のみからなる群の２倍になることが知られている．すなわち，正２面体群（正ｎ角形）の位数は２ｎ，正４面体群の位数は２４，正６（８）面体群の位数は４８，正１２（２０）面体群の位数は１２０なのである．