今回のテーマは飽和炭化水素の構造異性体の総数を求めるというものである．実は急性扁桃腺炎による発熱のため１週間以上入院していたため，構造異性体数については十分には調べられなかったところもあるのだが，この問題は「未解決問題」であるということなのでひとまず調べたこと，考えたことを掲載してみることにした．まず最初に高校の化学の授業を思い出してもらいたい．

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【１】はしがき

　炭化水素の中で単結合のみで構成されている飽和炭化水素（アルカン，パラフィン系）は分子式ＣkＨ2k+2をもつ．炭素原子Ｃの原子値は４，水素原子Ｈの原子値は１である．

　　　　Ｈ　　　　　　　Ｈ　Ｈ　　　　　　　Ｈ　Ｈ　Ｈ

　　　　｜　　　　　　　｜　｜　　　　　　　｜　｜　｜

　　Ｈ−Ｃ−Ｈ　　　Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｈ　　　Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｈ

　　　　｜　　　　　　　｜　｜　　　　　　　｜　｜　｜

　　　　Ｈ　　　　　　　Ｈ　Ｈ　　　　　　　Ｈ　Ｈ　Ｈ

メタン，エタン，プロパンのＣを・（頂点），Ｃ−Ｃ結合を−（辺）で表すことにすると，それぞれ

　　　　・　　　　　　　・−・　　　　　　　・−・−・

のようにグラフで表現できる．

　ブタン，ペンタン，ヘキサンは

　　・−・−・−・　　・−・−・−・−・　　　・−・−・−・−・−・

となるが，それぞれに構造異性体があり，

（ｋ＝４）

　　　　・

｜

　　・−・−・

（ｋ＝５）

　　　　　　・　　　　　　　・

　　　　　　｜　　　　　　　｜

　　・−・−・−・　　　・−・−・

　　　　　　　　　　　　　　｜

　　　　　　　　　　　　　　・

（ｋ＝６）

　　　　　　　　・　　　　　　　　・　　　　　　　　・

　　　　　　　　｜　　　　　　　　｜　　　　　　　　｜

　　・−・−・−・−・　　・−・−・−・−・　　・−・−・−・

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・

　　　　・　・

　　　　｜　｜

　　・−・−・−・

　すなわち，

　　位数　　：１，２，３，４，５，６，・・・，ｋ，・・・

　　異性体数：１，１，１，２，３，５，・・・，ｆ（ｋ），・・・

となる．

　ところが，異性体数ｆ（ｋ）の一般的なｋに対する数え上げ公式はないという話を聞いて驚かされた．その数を完全に決定することは簡単ではないにしてもそれなりの漸近評価を与えることはできるだろうと思ったのだが，訊ねてみたところ，どれくらいのオーダーで増えるのかという漸近公式もわからないという．今回のコラムではこの辺の事情について考えてみることにした．

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【２】木グラフ

　グラフとは点（頂点ｖ）とそれらを結ぶ線（辺ｅ）とからできている１次元図形のことであるが，そのうち，閉路を含まない連結グラフのことを木（グラフ）と呼ぶ．

　炭素の原子値は４であるが，そのような制限を取り除けば，

　　　　・

　　　　｜

　　・−・−・

　　　／　＼

　　・　　　・

も可能となる．

　これも木グラフであるから，同型でない木グラフの総数をｇ（ｋ）とおくと

　　位数　　：１，２，３，４，５，６，・・・，ｋ，・・・

　　ｇ（ｋ）：１，１，１，２，３，６，・・・，ｇ（ｋ），・・・

となる．ともあれ，制限のついた飽和炭化水素の構造異性体数ｆ（ｋ）よりも木グラフの総数ｇ（ｋ）の数え上げの方がより一般的な問題であると考えられる．そこでｆ（ｋ）を求める代わりにｇ（ｋ）を求めてみることにする．

１８５７年，ケーリーは知り合いの化学者からの依頼でＣkＨ2k+2の構造異性体の数を数えようとしていたときに多くの「木グラフ」の性質を発見した．木の性質のひとつとして，木の頂点数をｖ，辺数をｅとすると

　　ｖ＝ｅ＋１

が成り立つが，これはオイラーの定理：ｖ−ｅ＋ｆ＝１においてｆ＝０としたものである．すなわち，連結でありかつ閉路を含まないという必要十分条件を満たしていて，飽和炭化水素の場合，ｖ＝３ｋ＋２であるからｅ＝３ｋ＋１で与えられるという意味にほかならない．

　位数ｋに対して同等でない木はいくつあるのか？・・・これがケーリーの考えた問題であり，同等でない木の総数を与える公式（ケーリーの公式）が知られている．ケーリーの公式とは「位数ｋの完全グラフのすべての異なる全域木の総数はｋ^(k-2)で与えられる」というものである．

　　位数ｋ　　　　　　：１，２，３，　４，　　５，　　　６，ｋ

　　同等でない木の総数：１，１，３，１６，１２５，１２９６，ｋ^(k-2)

［補］位数ｋのグラフでどの２点も隣接しているとき完全グラフという．正ｋ角形＋すべての対角線をイメージすればよく，ｖ＝ｋ，ｅ＝kＣ2である．

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

　このように同等でない木の総数はきれいで簡単な式で表現できる．ところが残念なことに位数ｋの同形でない木の総数ｇ（ｋ）を与える公式は知られていないという．

　　位数ｋ　　　　　　：１，２，３，　４，　　５，　　　６，・・・

　　同等でない木の総数：１，１，３，１６，１２５，１２９６，・・・

　　同型でない木の総数：１，１，１，　２，　　３，　　　６，・・・

そこでせめて下界・上界だけでも求めておきたいと思う．

　位数ｋの同等でない木はｋ^(k-2)個ある．たとえばｋ＝４では各頂点にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとラベルを付けた場合，同等でない木は１６種類あるというわけである．もし頂点にラベルがなければブタンとイソブタンのように同型の木は２種類あるわけであるから，同型でない木グラフの個数はこれよりもかなり少ない．

　同型になるものは高々ｋ！個である（上の例では４！個の同等でない木が存在するが同型なグラフは２個だけであり，数えすぎであるが・・・）．したがって，同値類の総数は

　　ｋ^(k-2)／ｋ！

以上になるので，ｋ頂点の木グラフで同型でないものの総数もこの値以上になる．

　下界の漸近挙動を調べるために，スターリングの公式

　　ｋ！〜（２π）^(1/2)ｋ^(k+1/2)ｅｘｐ（−ｋ）

を用いると

　　ｋ^(k-2)／ｋ！〜（２π）^(-1/2)ｋ^(-2-1/2)ｅｘｐ（ｋ）

となって，ｋが大きいときはほぼ指数関数的ｅｘｐ（ｋ）に増加することが理解される．

　なお，ｋ＞１に対して，不等式

　　ｅ（ｋ／ｅ）^k≦ｋ！≦ｅｋ（ｋ／ｅ）^k

が成り立つから

　　ｋ^(k-2)／ｋ！≧ｅｘｐ（ｋ−１）／ｋ^3

となって，下界は少なくともｅｘｐ（ｋ−１）／ｋ^3である．

　また，上界については，同型でないｋ頂点の木グラフは高々４^kしかないことが証明できて，以上のことをまとめると

　　ｅｘｐ（ｋ−１）／ｋ^3≦ｇ（ｋ）≦４^k

となることがわかるのである．

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【３】あとがき

　ここでは木グラフの場合も含んで一般のグラフについて考えることにする．すなわち閉路を含んでもよいし連結でなくてもよいものとする．

　ｖ＝ｋの場合，異なるグラフの総数は２^(kC2)であるが，同形でないグラフの個数はこれよりもかなり少ない．たとえばｋ＝３のときは８個のグラフがあるが，同型でないものは４つしかない．ｋ＝４の同型でないグラフの個数は１１個である．

　　位数ｋ　　　　　　　　：１，２，３，　４，・・・

　　同等でないグラフの総数：１，２，８，６４，・・・

　　同型でないグラフの総数：１，２，４，１１，・・・

　前節と同様の議論により，同値類の総数は

　　２^(kC2)／ｋ！

以上になるので，ｋ頂点のグラフで同型でないものの総数もこの値以上になる．

　　ｌｏｇ（２^(kC2)／ｋ！）＝kＣ2−ｌｏｇｋ！

　　　　　　　　　　　　　　≧ｋ^2／２−ｋ／２−ｋｌｏｇｋ

　　　　　　　　　　　　　　＝ｋ^2／２（１−１／ｋ−２ｌｏｇｋ／ｋ）

ｋが大きいときｌｏｇ（２^(kC2)／ｋ！）はｋ^2／２とほぼ同じ振る舞いをすることがわかる（この相対誤差はｋ→∞のとき０に収束する）．すなわち，ｋ頂点の同型でないグラフの総数はｅｘｐ（ｋ^2）のオーダーで増加し，たとえば２^kよりもずっと大きいことがわかる．また，２^(kC2)に較べそれほどゆっくり増加するわけでもないこともわかるだろう．

　これは漸近評価であるが，グラフの正確で実用的な数え上げに関しては，ポリアが化学者から高分子の異性体がいくつあるかを求めることを依頼されて，有名なポリアの数え上げ理論を発見している．ここではポリアの定理の詳細については記さないが，置換群によってもたらされる同値類の個数（バーンサイドの定理）に基づいて数え上げを行うものである．→［補］

　群の概念は，代数方程式の解の置換の研究として誕生した歴史をもつが，今日では自然科学の多くの分野に応用され，たとえば，化学における分子構造やタンパク質やＤＮＡの配列の決定に関しても，群論が重要な役割を果たしていることはご存知であろう．

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［補］正多面体群に対する置換群的アプローチ

　ＳＯ（３）はＲ^3の回転全体のなす群である．正多面体の回転を考えると，

　　(1)頂点と原点を通る軸を中心とした２πｋ／ｑ回転

　　(2)辺の中心と原点を通る軸を中心としたπ回転

　　(3)面の重心と原点を通る軸を中心とした２πｋ／ｐ回転

の３つが可能な回転軸である．

　これらの回転によって，正４面体（位数１２）では４つの頂点の偶置換を引き起こすので４次交代群Ａ4と同型，正８面体（位数２４）では対面する面は４組あり，これらの組の置換を引き起こすので４次対称群Ｓ4と同型，正２０面体（位数６０）では３０個の辺を５組に分ける偶置換として作用するので５次交代群Ａ5と同型になることがわかる．

　ＳＯ（３）の有限部分群Ａ4，Ｓ4，Ａ5はＲ^3の５種類の正多面体と密接な関係があり，総称して「正多面体群」と呼ばれている．正多面体の回転群は３次の特殊直交群ＳＯ（３）の有限部分群である．

　ＳＯ（３）にはこのほかに２種類の有限部分群がある．一つは巡回群，もうひとつは正２面体群であり，これらでＳＯ（３）の有限部分群をつくすことが知られている．つくすというのは，共役を除いてただ一通り存在するという意味である．正２面体群とＡ4，Ｓ4，Ａ5とを併せて（広義の）正多面体群と呼ぶこともある．

　以上より，ＳＯ（３）の有限合同変換群は，

　　(1)巡回群（Ｃn：位数ｎ）

　　(2)正２面体群（Ｄ2n：位数２ｎ）

　　(3)４次交代群（Ａ4：位数１２）←→正４面体群と同型

　　(4)４次対称群（Ｓ4：位数２４）←→正６（８）面体群と同型

　　(5)５次交代群（Ａ5：位数６０）←→正１２（２０）面体群と同型

のいずれかである．

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　このような幾何学的・直観的にアプローチした結果だけを見ると，ＳＯ（３）の有限部分群の分類問題は容易に解けたように見えるかもしれない．ところが，それとは裏腹に，群論的な分類方法はかなり複雑である．ここでは正攻法すなわち群論的に考えることにする．

　群Ｇの元の個数は｜Ｇ｜と書かれ，Ｇの位数と呼ばれる．シローの定理により，群Ｇの位数｜Ｇ｜を割るすべての素数ｐに対するシローｐ部分群が複雑に絡み合って群Ｇ全体の構造が決まってくる．

　ここで，証明を相当部分端折ることになるのだが，置換群的アプローチによって，

　　１＋２／｜Ｇ｜＝１／｜Ｇ1｜＋１／｜Ｇ2｜＋１／｜Ｇ3｜

が得られる．Ｇ1，Ｇ2，Ｇ3はＧの部分群であり，固定化群と呼ばれる．また，｜Ｇ1｜≧｜Ｇ2｜≧｜Ｇ3｜としても一般性を失わない．

　こうして得られた｜Ｇ1｜，｜Ｇ2｜，｜Ｇ3｜，｜Ｇ｜を一覧表にすると，

　　　　　　｜Ｇ1｜　　｜Ｇ2｜　　｜Ｇ3｜　　｜Ｇ｜

　　Ｄ2n　　　ｎ　　　　　２　　　　２　　　　２ｎ

　　Ａ4 　　　３　　　　　３　　　　２　　　　１２

　　Ｓ4 　　　４　　　　　３　　　　２　　　　２４

　　Ａ5 　　　５　　　　　３　　　　２　　　　６０

になる．

　少し補足しておきたい．Ｄ2n型部分群は正２面体群である．前述したように，巡回群は正２面体群の部分群となっている．４文字１，２，３，４の置換全体のなす群が４次対称群Ｓ4で，その位数は４！＝２４である．Ｓ4は２つの生成元ａ，ｂによって生成され，基本関係式は

　　ａ^3＝ｂ^4＝（ａｂ）^2＝１

４次交代群Ａ4はＳ4中の偶置換（偶数個の互換の積）全体からなる部分群で，位数は２４／２＝１２，基本関係式は

　　ａ^3＝ｂ^3＝（ａｂ）^2＝１

また，５次交代群Ａ5の位数は，５次対称群の位数が５！＝１２０であるから，１２０／２＝６０，基本関係式は

　　ａ^3＝ｂ^5＝（ａｂ）^2＝１

となる．

　Ａ4，Ｓ4，Ａ5の３つの群は，Ｒ^3の５種類の正多面体と密接な関係にあり，Ｓ4は正６面体（正８面体：中心に関して点対称）を変えぬ運動の集合，Ａ4は正４面体（点対称性はもたないが，面対称性をもっている）を変えぬ運動の集合，Ａ5は正１２面体（正２０面体：中心に関して点対称）を変えぬ運動の集合であって，総括して正多面体群と呼ばれている．

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