原子について考えるとき，小さな電子という惑星が中心にある原子核という太陽の回りを旋回するというイメージをいまも多くの人が思い浮かべますが，この小さな太陽系としての原子模型を示したのは日本の物理学者，長岡半太郎です．ハレー彗星が出現した１９１０年，人類はまだ原子がどのような構造であるのかさえもよくわかっていなかったのです．原子構造の変遷についてみてみましょう．
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【１】トムソン模型（電子の発見）
レントゲンがＸ線を発見した１８９５年の２年後，Ｊ．Ｊ．トムソンは電子を発見しました（１８９７年）．レントゲンとＪ．Ｊ．トムソンはこれらの発見によって，それぞれ１９０１年，１９０６年ノーベル賞に輝いています．その後も，電子の存在を示すような事実が次々に発見され，さらに電子の電荷と質量の測定に成功するに及んで，電子は最初の基本粒子として実在の物になったのです．
Ｊ．Ｊ．トムソンは熱力学のウィリアム・トムソン（後のケルビン卿）の仮定を用いた原子模型を提案しています．その模型では，陽電気を帯びた物体がゼリー状に広がり，その中に多数の電子があって動いているというものでした．このような原子模型は，電子の発見者Ｊ．Ｊ．トムソンにちなんでトムソン模型と呼ばれます．トムソン模型は「ブドウパン・モデル」の別名でも知られていますが，プラスの電荷をもつものがパンで，電子がその中に点々と散らばっているというわけです．
今世紀の初めはすべての原子はマイナスの電気をもっている電子を含むことがわかりはじめてきた頃で，原子は中性ですから原子中にはプラスの電気をもつ何物かがなければなりません．当時，多くの研究者が漠然と想像していたのは，正の電荷が一様に分布したものの中に負の電子が浮いているというもので，大部分の物理学者はこのトムソン模型を受け入れていました．
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【２】長岡・ラザフォード模型（原子核の発見）
１９０３年，長岡半太郎は原子は原子核のまわりに何個かの電子がクーロン力に束縛されニュートン力学に従った軌道運動をしている，あたかも，われわれの住んでいる太陽系に似た構造をもっているという素朴な模型（太陽系モデル）を考案しました．
それが実証されたのは１９１１年，ラザフォードのα線散乱実験によって原子核の存在が確かめられてからのことです．原子核の近くにおいてα粒子の軌跡は双曲線を描きます．ラザフォードの散乱実験が描いた原子は，原子のほとんど全質量をになう原子核のまわりを電子が円運動しているというもので，原子の中がほとんど空虚であるというのは一種の衝撃でもありました．
太陽系のミニチュア版としての長岡半太郎・ラザフォードの原子模型は魅力的に見え，ボーアの原子模型の先駆をなすものでしたが，いくつかの難点があり，円運動をする電子は
ａ）絶えず電磁波を放出してエネルギーを失う（連続スペクトルを与える）
ｂ）らせん運動をし，ごく短時間に原子核にぶつかり吸収される（不安定である）
はずでした．すなわち，原子は閃光を発してたちまちにして消滅し，物質は跡形もなくこの世から姿を消してしまう−−−これでは大変なことになります．しかし，原子は安定であり，宇宙は崩壊することなくすでに何十億年か存続しています．かつ原子スペクトルは線スペクトルです．したがって，いかなる原子模型であれ，原子の安定性と線スペクトルを説明できるものでなければなりませんでした．
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【３】プランク定数
熱せられた物体からはさまざまな波長の電磁波が放射され，それは熱放射と呼ばれます．どのような波長の電磁波がどんな強さででてくるのか，これを熱放射のスペクトルといいます．エネルギーの量子化の概念は，熱放射に関連してプランクが提唱したのですが，これをきっかけにして量子力学の概念が体系化されたことはあまりにも有名です．
連続性と考えられてきた自然の深層構造についても，物質の不連続性（原子），電気の不連続性（電気素量ｅ），エネルギーの不連続性（ｈν）という自然の秘密・究極構造は長い歴史の中で次第に暴かれてきたのですが，とくに光の周波数と人間の尺度ではとらえられないほど微小な数値であるプランク定数を掛け合わせると光を構成する光量子のエネルギー値が得られます．あらためて，そのエピソードを記述してみます．
１８９３年，ウィーンは物体の温度と放射される電磁波の波長の積は一定になるという関係を導きました．さらに，１８９６年，熱放射のエネルギーを式を物体の温度と放射される電磁波の波長の関数として分布式を計算しましたが，この分布式は長波長側（赤外線領域）で実験結果と食い違っていることが判明しました．一方，イギリスのレイリーとジーンズの式は，波長の長いところでは実際のスペクトルとよくあうのですが，短い波長に対しては計算したエネルギーの強度は際限なく大きくなってしまい，まったく実験とあわないのです．
そこで，プランクは早速見直しにとりかかり，全波長領域にわたって測定結果と一致する式を導出することに成功したのです（１９００年）．プランクは式を導出する過程で熱放射のエネルギーは不連続の値を取るという条件を設定したのですが，このような条件を設定しないと，計算の途中で式が無限大に発散するからです．これがエネルギー量子仮説ですが，プランクは自分の息子に「私はニュートンに匹敵する発見をしたらしい」と語り，量子仮説の重大さを訴えたことが伝えられています．
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熱放射に関するプランク分布は，数学的にみるとゼータ関数・ガンマ関数と関連しています．プランク分布の確率密度関数
f(x)=cx^3/[e^x-1] c=1/[Γ(4)ζ(4)]=15/π^4
は物理的には３種類ある統計力学のひとつ：ＢＥ統計の代表的な現象を表す分布として知られています．
ガンマ分布と似ていますが，分母から１を引いた式になっていることがミソとなって，ゼータ関数が登場してきます．分母から１を引いた形は無限等比級数
１＋ｘ＋ｘ^2＋ｘ^3＋・・・１／（１−ｘ）
を思い起こさせますが，実はそれがｈνの整数倍ｎｈνと深く関係するエネルギーの和であることを示しているのです．ベルヌーイ数｛Ｂn｝の指数型母関数x/[e^x-1]と非常によく似た形で与えられるといったほうがわかりやすいかもしれません．
この分布をさらに拡張させると，一般化プランク分布が得られます．その確率密度関数は，以下の式で表されます．
f(x)=cx^n/[e^x-1] c=1/[Γ(n+1)ζ(n+1)]
このように，一般化プランク分布にはゼータ関数やガンマ関数が出現しますが，上記のプランク分布はn=3の場合に相当します．また，２次までの積率は
μ1'=(n+1)ζ(n+2)/ζ(n+1)
μ2'=(n+1)(n+2)ζ(n+3)/ζ(n+1)
となりますが，さらに高次の積率は
integral(0,∞)x^n/[e^x-1]=Γ(n+1)ζ(n+1)
から求めることができます．
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【４】ボーア模型（半古典的量子化原子模型）
１９１３年，ボーアはプランクが提案した量子化の概念を原子構造に導入することによって，この難点を解決できることに気づきました．ボーアはバルマーやリュードベリのスペクトル系列の公式：
１／λ＝Ｒ（１／ｍ^2−１／ｎ^2）
の中に，
ａ）原子の中には電子が輻射を行わない軌道がある．
ｂ）輻射は電子がある軌道から別の軌道に跳躍するときだけに生じる．
ことを見つけだし，原子自体の微細構造を明らかにしたのです．
クーロン力という引力と遠心力という離心力の釣り合いだけでなく，量子条件すなわち電子のエネルギーが量子化されていれば，太陽系の衛星と異なり，電子の軌道は任意ではあり得ず，一定半径の軌道上を動くことになり，原子は安定，かつ，原子スペクトルは線スペクトルを与えることを説明することができます．ボーアの理論は原子構造論にとって画期的・革命的な出発点である点は高く評価されます．実際，ボーアの理論が発表されて以来，物理学や化学結合論はこの理論を軸にして発展・展開しました．
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全角運動量量子数ｌに対応する電子状態には，ｓ（ｌ＝０），ｐ（ｌ＝１），ｄ（ｌ＝２），ｆ（ｌ＝３）などの記号がついています．その語源は分光学上の特徴，すなわちスペクトル線の現れ方に由来するもので，たとえば，ｓはsharp（周波数の範囲が極めて狭い），ｐはprincipal（中心的な），ｄはdiffuse（ぼやけた），ｆはfundamental（基本的な）などの頭文字です．以下ｇ，ｈ，ｉ，・・・と続きます．
ボーアの円形軌道の理論は水素原子などの１電子原子にしか適用できず，多電子原子に対しては１９１６年にゾンマーフェルトが軌道に形と傾きという方向性の概念を付け加えた楕円軌道を導入することになりました．これにより，軌道の大きさを決める主量子数のほかに，方位量子数，磁気量子数という２つの新しい量子数が導入されました．のちに，パウリはゼーマン効果（磁場の中でのスペクトル線の分裂）を説明するために，電子にスピンの概念をあてはめ，今日スピン量子数と呼ばれる電子に関する第４の量子数を加わえました．単一の数だけではひとつの量子状態を表現するには十分ではなく，これらは原子中の電子にとって量子論的な意味をもつ概念であることが判明したわけです．
このように，初期のボーア模型は徐々に複雑なものとなっていきましたが，より複雑になるにしたがい，初期のエレガントさは徐々に失われてしまいました．原子の中の電子の運動（電子軌道）を古典物理学で説明しようとしたところに本質的な無理があったのです．
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【５】量子力学的原子模型（電子は二重人格者）
ボーア・ゾンマーフェルト模型のような半古典的な量子化原子模型でもいろいろな物理化学現象をかなりの程度説明することができたのですが，その後，それでもなおいろいろな不備のあることが次第に明らかになりました．
１９２５年，ハイゼンベルグが行列力学を，シュレディンガーが波動力学を提唱しました．ハイゼンベルグは電子が粒子であることを前提とし，行列方程式を導きました．一方，シュレディンガーは電子の波動的性質から波動方程式を導きました．行列力学と波動力学は，別々に独立に存在し，それぞれが前提としていたことが大幅に異なっていたのですが，形式こそ違え，物理的には等値で，「量子力学」という１つの理論を表現していることが証明されました．
このことは，２つの体系の最初の前提，すなわち行列力学における粒子という見方と波動力学における波動という見方の正当性をも示唆しています．量子力学によって，原子の構造は厳密なものに修正されました．量子力学の教えるところによれば，電子の軌道はボーアの考えたような軌跡を追跡できるものではなく，電子は原子内の任意の点にある存在確率をもって存在しうることを示しています．つまり，電子は単なる粒子でも単なる波でもなく，粒子であると同時に空間に広がる波（wavicle=wave+particle）であって，１個の電子は軌道をもつというよりも原子核を取り巻く雲のような存在であり，電子の確率分布はしばしば電子雲という言葉で呼ばれています．
このような電子の波動関数は軌道と呼ばれますが，英語ではorbitではなく，orbital（orbitのようなもの）としてその違いを表現し，電子の状態を表す軌道関数につけた名前ｓ，ｐ，ｄ，ｆとかσ，πなどで呼ばれます．もともとは形容詞であるオービタルという語をあてたのは，電子の軌道が惑星の軌道ほど厳密には描けず，雲状の広がりになっているからです．すなわち，orbitalとは電子の運行する際に描く経路のことではなく，電子の定常波（量子状態）を表していて，orbitとorbitalは似て非なるものです．
まるで雲をつかむような話ですが，量子力学的原子模型のカギは電子の粒子性と波動性の二重性格が握っていて，量子力学においてプランク定数ｈを０に外挿した極限が古典力学であり，ｈ→０の極限を考えると粒子のもつ波の性質は消えてしまい古典力学の世界に入り込むことになります．プランク定数をゼロとしてよい極限で，量子論はニュートン力学になるのです．
電子の運動はニュートンの運動方程式（古典力学）でなく，シュレディンガーの波動方程式（量子力学）によって支配され，波動方程式は粒子性と波動性を同時に説明しうる物理学の基礎式になっているというわけですが，このことを少々哲学でシンボリックに書けば，
量子力学→古典力学 （ｈ→０）
と表現することができます．
そして，波動方程式のさまざまの解が徹底的に調べられ，電子の存在確率が計算されるに及んで，原子による光の吸収・発光のスペクトル，化学結合など物質の仕組みに関わる現象，さまざまな物質の電気的・磁気的・光学的・機械的性質などを明確かつ十分満足に説明できるようになったのです．物質の性質は波動方程式にすべて内包されているといっても過言ではなく，電子は理解しにくい二重人格者なのです．
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