コラム「格子上の確率論」は格子上のランダムウォークを通じて，相転移を調べるためのものであったが，類似のものとして，マーデルング定数の計算があげられる．

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【１】マーデルング定数

　「イオン結晶の結合エネルギーは，イオン間のクーロン力によるもので，クーロン力は電荷の積に比例し，距離の２乗に反比例する力であるから，クーロンポテンシャル（静電エネルギー）Ｕは，

　　Ｕ＝∫(∞,r)e^2/r^2dr=e^2/r　　　ｅはイオンの電荷

で与えられる．」

　「食塩はＮａ+とＣｌ-が交互に並んで立方格子というジャングルジムのような構造を形成するイオン結晶である．ＮａＣｌ結晶の場合，最近接イオン間の距離をＲとすると，Ｎａ+イオンのまわりには，Ｒだけ離れて６個のＣｌ-イオンがあり，第２近接には√２Ｒだけ離れて１２個のＮａ+イオン，第３近接には√３Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオン，第４近接には２Ｒだけ離れて６個のＮａ+イオンがある．また，異符号のイオン間には引力が働き，同符号のイオン間には斥力が働くから，ＮａＣｌ結晶の結合エネルギーは，これらのイオン間のクーロンポテンシャルを加えて，

　　Ｕ＝-e^2/R[6-12/√2+8/√3-6/2+･･･]

となる．無限級数で示される括弧のなかの和

　　6-12/√2+8/√3-6/2+･･･

をマーデルング定数と呼ぶ．」

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【２】１次元のマーデルング定数

　話を簡単にするため１次元の結晶について考えてみよう．１次元なんてつまらないと感じるかもしれないが，何事もまずは簡単な例からというのは科学的な態度であり，大きな御利益が得られる場合も少なくない．

　間隔Ｒで正負イオンが交互に１直線上に並んだ

　　・・・−Ｎａ+−Ｃｌ-−Ｎａ+−Ｃｌ-−Ｎａ+−Ｃｌ-−・・・

において，１つのＮａ+イオンに注目すると，第１近接は両隣にある２個のＣｌ-イオンであり，第２近接はさらにその隣にある２個のＮａ+イオンである．１次元であっても原理的には同じであるから，以下同様に，

　　Ｕ＝-e^2/R*2[1-1/2+1/3-1/4+･･･]

が得られる．因子２は等距離のところに左右１個ずつ２つのイオンがあることを考慮している．

　ここで，括弧の中の和

　　１／１−１／２＋１／３−１／４＋・・・

は調和級数

　　１／１＋１／２＋１／３＋１／４＋・・・

の交代級数であり，メルカトールの定数とかグレゴリーの定数と呼ばれている定数である．

　この値は対数関数のマクローリン展開

　　ｌｏｇ（１＋ｘ）＝ｘ−１／２ｘ2 ＋１／３ｘ3 −１／４ｘ4 ＋・・・

においてｘ＝１とおくとｌｏｇ２に収束するから，最終的には

　　Ｕ＝-e^2/R*2log2

より，１次元の鎖に対するマーデルング定数は

　　α＝２ｌｏｇ２＝１．３８６

である．

　ところで，交代級数では，元の級数の項の順番を変えると収束値が変動してしまう．たとえば，負項を正項に変えて，あとでその２倍を引くと，

　１／１−１／２＋１／３−１／４＋・・・

＝（１／１＋１／２＋１／３＋１／４＋・・・）−２（１／２＋１／４＋１／６＋１／８＋・・・）

＝（１／１＋１／２＋１／３＋１／４＋・・・）−（１／１＋１／２＋１／３＋１／４＋・・・）

＝０

　また，この交代級数は奇数の逆数と偶数の逆数に−１をかけたものからできているが，足し合わせる順序が違う級数，たとえば，負の項が２つの連続する正の項をはさんで現れる級数：

　　１／１＋１／３−１／２＋１／５＋１／７−１／４＋・・・

では３／２ｌｏｇ２に収束することがわかっている．

　これらは無限のパラドックスの一つの例である．有限級数ならば，足し算の順序に入れ替えは自由にできるが，無限級数となると話はまったく違ってくる．正の項と負の項がいずれも絶対収束するとき，級数の和の順番は勝手に変えてもよいのであるが，そうでない場合は，足す順序によっては級数の和が異なってくる．実は，条件収束級数の場合，級数の項の順番を適当に変えるとどんな値にでも収束させることができることが知られている．

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【３】２次元のマーデルング定数

　次に，Ｎａ+とＣｌ-が交互に正方格子を組むときのマーデルング定数を求めてみよう．

　碁盤の目状に交互に並んだ２次元結晶の場合も，足し合わせる順序をでたらめにすると，まっとうな結果を得ることができなくなってしまう．たとえば，間隔Ｒで交互に並んだｘ軸上のイオンのクーロンポテンシャルの総和を考えると，

　　Ｕ＝-e^2/R*2[1-1/2+1/3-1/4+･･･]＝-e^2/R*2log2

で収束するが，直線ｙ＝ｘ上にはＮａ+イオンだけが存在するから，ｙ＝ｘに沿ったクーロンポテンシャルの総和は，

　　Ｕ＝e^2/R*2/√2[1+1/2+1/3+1/4+･･･]

すなわち，括弧の中の和は調和級数となり，無限大に発散してしまう．

　いきあたりばったりのやり方では，２次元結晶におけるマーデルング定数を書き下すことができそうにもない．そこで，第ｎ近接を求めて，原点からの距離の近い順に足し合わせてみることにする．一般に，無限級数が収束する場合，それぞれの項のなかで絶対値が小さいものほど寄与が小さくなるから，正にせよ負にせよ絶対値の大きいものから足しあげていくのが常套であり，妥当なところであろう．

　２次元結晶において，１つのＮａ+イオンに注目すると，第１近接は上下左右にある４個のＣｌ-イオンであり，第２近接は斜め隣にある４個のＮａ+イオンです．第３近接には２Ｒだけ離れて４個のＮａ+イオン，第４近接には√５Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオンがある，第５近接には√８Ｒだけ離れて４個のＮａ+イオンがある，・・・．最終的に，

　　Ｕ＝-e^2/R[4-4/√2-4/2+8/√5-4/√8+･･･]

が得られたことになる．

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【４】３次元のマーデルング定数

　３次元の結晶になっても原理的には同じで，Ｎａ+イオンに最も近いＣｌ-イオンは，距離Ｒのところに６個あり，次に近いイオンは，√２Ｒのところにある１２個のＮａ+イオン，第３近接には√３Ｒだけ離れて８個のＣｌ-イオン，第４近接には２Ｒだけ離れて６個のＮａ+イオン，第５近接には√５Ｒだけ離れて２４個のＣｌ-イオン，・・・という具合になる．

　　Ｕ＝-e^2/R[6-12/√2+8/√3-6/2+24/√5-･･･]

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