続・マーデルング定数（プログラムの改良と創意工夫）

　食塩（ＮａＣｌ）は，Ｎａ+イオンとＣｌ-イオンが交互に並んだジャングルジム状のイオン結晶であり，また，マーデルング定数とは，結晶中にある多数のイオン間の相互作用をすべて加算したものであって，結晶構造が決まれば決定される物性量である．食塩のマーデルング定数は，

　　α＝１．７４７５６５

と計算されている．

　前回のコラムに掲げた食塩のマーデルング定数の計算プログラムでは，パリティ（奇偶性）をチェックすることによって，引力・斥力の別を判定しているが，そのような方法は，Ｎａ+とＣｌ-が交互に立方格子を組むという食塩の特殊性に依存していて，一般性に乏しいプログラムであるといわざるを得ない．

　そこで，マーデルング定数の計算プログラムを技法的に凝らずにわかりやすく，かつ，食塩以外の結晶にも用いることが可能な発展性のあるプログラムに改良して，最終的にはいろいろな結晶構造のマーデルング定数を求めてみたい．

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（１）食塩の結晶

　食塩の場合，正負のイオンが交互に並んでいるため，単純立方格子（□の字の３次元版）を平行移動（並進）しても隣接する単純立方格子に重ねることができない．そのため，単純立方格子を８個合わせた複合格子を単位格子として考えることにする．この単位構造は田の字の３次元版であって，繰り返し並べていくことによって，周期性をもった食塩の結晶が形成される．

　この単位構造は，Ｎａ+イオンに着目すればわかるように，立方体の頂点と各面の中心にＮａ+イオンがある面心立方格子である．辺の中心と立方体に中心にはＣｌ-イオンがあるが，Ｃｌ-イオンに着目しても面心立方格子からなっていて，食塩の結晶は，Ｎａ+イオンよりできている面心立方格子とＣｌ-イオンよりなる面心立方格子が互いに貫入している相貫体である．

　また，単位格子のカドの格子点は８つの単位格子にまたがって存在していて，実質的にはｅ／８の電荷が有効に効くとして計算する．したがって，カドの格子点１／８が８個，同様にして，面心の格子点は１／２が６個，辺心の格子点は１／４が１２個，体心の格子点は１個と数えるので，この単位格子の中には４個のＮａＣｌ分子が入っていることになる．

　このような単位格子となる多面体を繋いで空間を埋めていく手順を，プログラムに翻訳すると以下のようになる．（ｘ，ｙ，ｚ）は単位格子の中心の座標である．

1010 ' *** Madelung constant ***

1040 PRINT "dimension=";DIMENSION

1050 INPUT "distance =";D

1090 PRINT "Madelung=";SUM

1140　 FOR X=0 TO D-1

1150　　 FOR Y=0 TO D-1

1160　　　 FOR Z=0 TO D-1

1170　　　　 W=.5:GOSUB *VERTEX:UV=U/8

1180　　　　 W=.5:GOSUB *EDGE:UE=U/4

1190　　　　 W=.5:GOSUB *FACE:UF=U/2

1200　　　　 W=.5:GOSUB *CELL:UC=U

1210　　　　 SUM=SUM+UV-UE+UF-UC

1220　　　 NEXT Z

1290 IF XP<0 OR YP<0 OR ZP<0 THEN 1420

1300 R2=XP*XP+YP*YP+ZP*ZP:R=SQR(R2)

1310 IF R<=0 THEN 1420

1340 IF XP=0 AND YP<>0 AND ZP<>0 THEN M=4

1350 IF XP<>0 AND YP=0 AND ZP<>0 THEN M=4

1360 IF XP<>0 AND YP<>0 AND ZP=0 THEN M=4

1370 IF XP=0 AND YP=0 AND ZP<>0 THEN M=2

1380 IF XP=0 AND YP<>0 AND ZP=0 THEN M=2

1390 IF XP<>0 AND YP=0 AND ZP=0 THEN M=2

1460 XP=X-W:YP=Y-W:ZP=Z-W

1490 XP=X+W:YP=Y-W:ZP=Z-W

1520 XP=X-W:YP=Y+W:ZP=Z-W

1550 XP=X+W:YP=Y+W:ZP=Z-W

1580 XP=X-W:YP=Y-W:ZP=Z+W

1610 XP=X+W:YP=Y-W:ZP=Z+W

1640 XP=X-W:YP=Y+W:ZP=Z+W

1670 XP=X+W:YP=Y+W:ZP=Z+W

1730 XP=X:YP=Y-W:ZP=Z-W

1760 XP=X-W:YP=Y:ZP=Z-W

1790 XP=X+W:YP=Y:ZP=Z-W

1820 XP=X:YP=Y+W:ZP=Z-W

1850 XP=X-W:YP=Y-W:ZP=Z

1880 XP=X+W:YP=Y-W:ZP=Z

1910 XP=X-W:YP=Y+W:ZP=Z

1940 XP=X+W:YP=Y+W:ZP=Z

1970 XP=X:YP=Y-W:ZP=Z+W

2000 XP=X-W:YP=Y:ZP=Z+W

2030 XP=X+W:YP=Y:ZP=Z+W

2060 XP=X:YP=Y+W:ZP=Z+W

2120 XP=X:YP=Y:ZP=Z-W

2150 XP=X:YP=Y-W:ZP=Z

2180 XP=X-W:YP=Y:ZP=Z

2210 XP=X+W:YP=Y:ZP=Z

2240 XP=X:YP=Y+W:ZP=Z

2270 XP=X:YP=Y:ZP=Z+W

　サブルーチン＊ＮａＣｌの１２１０行では，最近接イオンからの寄与を正とするように加え合わせている．Ｒは最近接イオン間距離である．その際，-e^2/R（クーロンエネルギー）を単位にする必要があるが，単位格子の１辺の長さは２Ｒであるから，１２５０行ではその補正計算をおこなっている．

　また，前述したように，頂点，辺の中心，面の中心に位置するイオンからの寄与は，それぞれ，ｅ／８，ｅ／４，ｅ／２と考えられるので，１１７０行～１１９０行で補正した．

　サブルーチン＊ＳＵＭ３の１３３０行～１３９０行の因子Ｍは，第１象限だけを数え上げてその結果を全空間に外挿するための補正係数であって，あとでＭを掛けてマーデルング定数を求めている．その際，軸上の点は２倍，面上の点は４倍，その他の点は８倍する必要がある．

　このプログラムの計算結果を示す．

　　ｄ＝１　→　α＝１．４５６０　（細胞数：１）

　　ｄ＝２　→　α＝１．７４７０　（細胞数：８）

　　ｄ＝３　→　α＝１．７４７５　（細胞数：２７）

　　ｄ＝４　→　α＝１．７４７６　（細胞数：６４）

　　ｄ＝５　→　α＝１．７４７６　（細胞数：１２５）

　　ｄ＝６　→　α＝１．７４７６　（細胞数：２１６）

　　ｄ＝７　→　α＝１．７４７６　（細胞数：３４３）

　　ｄ＝８　→　α＝１．７４７６　（細胞数：５１２）

　　ｄ＝９　→　α＝１．７４７７　（細胞数：７２９）

　　ｄ＝10　→　α＝１．７４７７　（細胞数：１０００）

　以下，細胞（面心立方格子）の数を順次増して，同様の計算を行っていくが，正しいマーデルング定数：α＝１．７４７５６５に比べて，幾分 over-estimate しているようである．

　次に，数え上げ方法を変更してみる．サブルーチン＊ＮａＣｌの計算方法だと立方体状の数え上げをおこなっていて，ｄの数を順次増やすと，細胞数は

　　１個→８個→２７個→ｄ^3個→・・・

と増えていくが，ＦＯＲ～ＮＥＸＴループをそれぞれ，

1150　　 FOR Y=0 TO D-1-X

1160　　　 FOR Z=0 TO D-1-X-Y

のように変更すると，加算範囲を正八面体状に直すことができる．この場合，加算される細胞数は

　　１個→４個→１０個→ｄ（ｄ＋１）（ｄ＋２）／６個→・・・

となる．ｄの値が大きくなると，立方体状の加算方式に比べて，加算細胞数は約１／６になり，当然のことながら，計算時間もかなり短縮される．

　　ｄ＝１　→　α＝１．４５６０　（細胞数：１）

　　ｄ＝２　→　α＝１．８６９７　（細胞数：４）

　　ｄ＝３　→　α＝１．７２３３　（細胞数：１０）

　　ｄ＝４　→　α＝１．７４６３　（細胞数：２０）

　　ｄ＝５　→　α＝１．７４７２　（細胞数：３５）

　　ｄ＝６　→　α＝１．７４７４　（細胞数：５６）

　　ｄ＝７　→　α＝１．７４７５　（細胞数：８４）

　　ｄ＝８　→　α＝１．７４７５　（細胞数：１２０）

　　ｄ＝９　→　α＝１．７４７６　（細胞数：１６５）

　　ｄ＝10　→　α＝１．７４７６　（細胞数：２２０）

　立方体状の数え上げの場合と同程度の細胞数で比較すると，マーデルング定数の精度はほぼ等しいといえるだろう．

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（２）塩化セシウムの結晶

　イオン結晶には，ＮａＣｌ型構造以外に，塩化セシウム型（ＣｓＣｌ型）やせん亜鉛鉱型（ＺｎＳ型）などがある．ＣｓＣｌでは立方体の頂点にＣｓ+イオンがあり，立方体の中心にＣｌ-イオンがある単純立方格子をつくっている．体心立方格子のカドと中心に異種の原子を置くことによって得られると考えてもよいが，いずれにせよ，この立方体中には１分子のＣｓＣｌが存在することになる．ＣｓＣｌのマーデルング定数は，

　　α＝１．７６２６７５

となることがわかっている．一方，ＺｎＳのマーデルング定数は，

　　α＝１．６３８０６

　ところで，辺の長さが３の正方形に，その頂点を中心とする４つの単位円板を置くと，４つの円板で囲まれた部分に，第５の小さな円を入れることができる．ピタゴラスの定理によって第５の円の半径は√２－１だとわかる．これと同じことを３次元空間で行ってみる．辺の長さが２の立方体の８つのカドに単位球を８個置くと，中にできる隙間に第９の小さな球を入れることができ，第９の球の半径は√３－１となる．（ｎ次元では半径√ｎ－１のｎ次元超球が詰められる）→【補】

　また，辺の長さが２の正三角形に，その頂点を中心とする３つの単位円板を置くと，中にできる隙間には半径√３×２／３－１の円，同様に辺の長さが２の正四面体に単位球を４個置くと，半径√６／２－１の球を入れることができる．（ｎ次元単体では半径（√n+1Ｃ2）×２／（ｎ＋１）－１＝√｛２／（１＋１／ｎ）｝－１のｎ次元超球が詰められる）→【問】

　結晶中でも，原子（イオン）を球とみなした近似モデルが成立するが，陽イオンの半径（ｒ+）と陰イオンの半径（ｒ-）のイオン半径比ｒ+／ｒ-が，ｒ+／ｒ-＞√３－１＝０．７３２を満たすものは，ＣｓＣｌ型となり，これより小さいとＮａＣｌ型（ｒ+／ｒ-＞√２－１＝０．４１４），さらにこの比が小さくなるとＺｎＳ型（ｒ+／ｒ-＞√６／２－１＝０．２２５）になる．

　食塩の例に倣って，単位格子を繋いで空間を埋めていくサブルーチンと計算結果を掲げる．

1140　 FOR X=0 TO D-1

1150　　 FOR Y=0 TO D-1

1160　　　 FOR Z=0 TO D-1

1170　　 FOR Y=0 TO D-1-X

1180　　　 FOR Z=0 TO D-1-X-Y

1190　　　　 W=.5:GOSUB *VERTEX:UV=U/8

1200　　　　 W=.5:GOSUB *CELL:UC=U

1210　　　　 SUM=SUM+UV-UC

1220　　　 NEXT Z

1250 SUM=SUM*SQR(3)/2

ａ）立方体状の数え上げ

　　ｄ＝１　→　α＝１　　　　　　（細胞数：１）

　　ｄ＝２　→　α＝０．４３９７　（細胞数：８）

　　ｄ＝３　→　α＝０．４１５６　（細胞数：２７）

　　ｄ＝４　→　α＝０．４０９１　（細胞数：６４）

　　ｄ＝５　→　α＝０．４０６４　（細胞数：１２５）

　　ｄ＝６　→　α＝０．４０５１　（細胞数：２１６）

　　ｄ＝７　→　α＝０．４０４３　（細胞数：３４３）

　　ｄ＝８　→　α＝０．４０３８　（細胞数：５１２）

　　ｄ＝９　→　α＝０．４０３５　（細胞数：７２９）

　　ｄ＝10　→　α＝０．４０３３　（細胞数：１０００）

ｂ）正八面体状の数え上げ

　　ｄ＝１　→　α＝１　　　　　　（細胞数：１）

　　ｄ＝２　→　α＝０．３７０５　（細胞数：４）

　　ｄ＝３　→　α＝０．３１６２　（細胞数：１０）

　　ｄ＝４　→　α＝０．３８２９　（細胞数：２０）

　　ｄ＝５　→　α＝０．３９０６　（細胞数：３５）

　　ｄ＝６　→　α＝０．３９４７　（細胞数：５６）

　　ｄ＝７　→　α＝０．３９７０　（細胞数：８４）

　　ｄ＝８　→　α＝０．３９８４　（細胞数：１２０）

　　ｄ＝９　→　α＝０．３９９３　（細胞数：１６５）

　　ｄ＝10　→　α＝０．３９９９　（細胞数：２２０）

　収束速度は遅いものの，立方体状の数え上げでは上から，正八面体状の数え上げでは下からの挟み撃ちが起こり，最終収束値は０．４程度となるであろう．正確なマーデルング定数：α＝１．７６２６７５とは大きくかけ離れてしまったが，今のところその原因はわかっていない．今回は，いろいろな結晶構造のマーデルング定数を求めるという所期の目的は達成できなかったが，原因が究明され次第，続編にて正しい計算方法について報告したいと考えている．

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【問】ｎ次元単体では，半径

　　（√n+1Ｃ2）×２／（ｎ＋１）－１＝√｛２／（１＋１／ｎ）｝－１

のｎ次元超球が詰められることを示せ．

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【補】高次元のパラドックス

　人間の直観や勘は３次元までの世界では働きますが，４次元以上の高次元についてはあまり働かないのが普通です．次のような逆説をあげておきます．

　ｎ次元ユークリッド空間において，１辺の長さが１の立方体をｎ次元単位立方体といいます．その体積は１ですが，もっとも離れた２頂点を結ぶ対角線の長さはｎ次元ユークリッド空間の距離の定義から

　　√１2＋１2＋・・・＋１2＝√ｎ

となります．したがって，次元ｎが大きくなると対角線の長さはどんどん大きくなり，ついには地球でさえ含むことができるようになります．

　それに対して，ｎ次元単位球はどんなに次元が高くても，長さが２より大きな線分を含むことはできません．また，ｎ次元単位球の体積をＶnとすると，Ｖ1=2（直径）,Ｖ2=π（面積）,Ｖ3=4π/3（体積）はご存知でしょう．

　　ｖn=π^(n/2)/Γ(n/2+1)=π^(n/2)/(n/2)!

であって，漸化式：

　　ｖn/ｖn-2=2π/n

によって求めることができます．そして，任意のｎに対して，

　　ｖn=2(2π)^((n-1)/2)/n!!　　　ｎが奇数の場合

　　ｖn=(2π)^(n/2)/n!!　　　　　ｎが偶数の場合

であり，１次元から６次元までを具体的に書けば，

　　ｖn＝２，π，４π／３，π2／２，８π2／１５，π3／６

という具合に，πのべき乗は偶数次元になるたびに１つあがります．

　ｎが整数のとき，実際にＶnの値を計算してみると，超球の体積はｎ＝５のとき最大８π2／１５＝５．２６３７・・・となり，以後は減少します．そして，不思議なことに，単位球の体積はｎ→∞のとき０に収束するのです．

　　ｎ　　　Ｖn

　　２　　　3.14

　　３　　　4.19

　　４　　　4.93

　　５　　　5.263

　　６　　　5.167

　　７　　　4.72

　　８　　　4.06

　　９　　　3.30

　　10　　　2.55

　また，このことから，ｎ次元超立方体[-1,1]n（体積2^n）において，単位超球が占める比率は，ｎ＝２であればπ／４(79%)であるが，ｎ＝５のときは16%に下落し，ｎ＝１０となると0.25%になることも理解されます．ここで重要なのは，単位超球を超立方体中に置くと，次元が大きくなるにつれて隙間がより大きくなる点です．

　辺の長さが４の正方形に４つの単位円板を詰めると，４つの円板で囲まれた部分に，第５の小さな円を入れることができます．また，辺の長さが４の立方体の８つのカドに単位球を８個詰めると，中にできる隙間に第９の小さな球を入れることができます．ピタゴラスの定理によって第５の円，第９の球の半径はそれぞれ√２－１，√３－１だとわかります．

　これと同じことを４次元以上の空間で行うことができます．もはやイメージすることは不可能ですが，１辺の長さが４の４次元超立方体の１６個のカドに１６個の単位球を詰めると，中の隙間には半径√４－１＝１の４次元超球（すなわち単位球）が入ります．同様に，１辺の長さが４のｎ次元超立方体の２n個のカドに単位球を詰めると，中の隙間に半径√ｎ－１のｎ次元超球が詰められるのです．

　しかし，ここの驚きが潜んでいます．たとえば，ｎ＝９の場合，中に詰められるｎ次元超球の半径は√９－１＝２であり，この球は外側の立方体の表面に接してしまい，ｎ＞９だとはみ出してしまうのです．この驚くべき結論は，日常生活ではありえないだけに面食らってしまいます．

　球の詰め込みに関するこのはみ出し現象は，モーザーのパラドックスとして知られているものですが，このように，高次元はいくつかのパラドックスの源泉になっていて，しばしばたちの悪い現象が起こるのです．

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